水凝胶溶液与凝胶相_在亲水性聚合物链形成过程中有何交联(凝膠交聯相變)

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前言

当亲水性聚合物链在设计的水中形成网络交联时，所得材料称为水凝胶，其中聚合物链通过化学键交联，例如共价键，或通过较弱的物理键交联，这些弹性网络提供了水凝胶的结构和物理完整性，这保证了水凝胶与外部溶剂表现出热力学相容性，并允许它们在水介质中溶胀/消溶胀。

水凝胶是一种十分珍贵的材料，由于其独特的性能而具有广泛的应用，当亲水性聚合物链交联以在设计的水环境中形成三维网络时，就会形成水凝胶。

水凝胶中的聚合物链可以通过化学键或较弱的物理键（例如氢键、范德华相互作用或缠结）交联，交联的聚合物链形成弹性网络，赋予水凝胶结构和物理完整性，水凝胶与周围的外部溶剂表现出热力学相容性，这使得它们能够在水介质中溶胀或消溶胀。

水凝胶的特性和应用

水凝胶中溶剂的特性决定了物质进出水凝胶的总体渗透性，水凝胶具有固体和液体的特性，使其能够吸收和保留大量的水或其他生物液体，同时保持其结构完整性，由于其独特的性质，水凝胶在医学、药物输送、组织工程和环境工程等各个领域具有广泛的应用。

几十年来，研究人员和工程师一直在探索水凝胶的特性和应用，它们仍然是材料科学和工程领域令人兴奋的研究领域。

根据水凝胶的性质，水凝胶有多种分类，例如，根据网络的机械和结构特征，水凝胶可以是仿射的或幻影的，根据与聚合物网络结合的侧基，它们也可以分为中性或离子水凝胶，形成水凝胶网络的键类型可用于将材料标记为化学或物理水凝胶。

物理水凝胶是指聚合物链通过较弱的物理键交联的水凝胶，比如说范德华的相互作用和氢键，它们与化学水凝胶不同，其中聚合物链通过化学键交联，仿射水凝胶具有明确的网络结构，并且聚合物链受到物理约束以跟随凝胶的变形，另一方面，幻影水凝胶的网络不太明确，聚合物链可以更自由地移动，不受凝胶变形的影响。

这种分类是基于与聚合物网络结合的侧基的类型，中性水凝胶具有电中性的侧基，而离子水凝胶具有带电的侧基，可以与周围环境中的离子相互作用，此分类基于形成水凝胶网络的键类型，化学水凝胶通过强共价键交联，相对稳定且永久。

每种类型的水凝胶都有其独特的特性和应用，就拿化学水凝胶通常用于稳定性至关重要的长期应用来说，物理水凝胶则有利于需要刺激响应行为和易于重新配置的应用。

物理和化学水凝胶中的聚合物链通过不同类型的键交联，而化学和物理交联的不同微观行为导致化学和物理水凝胶具有不同的宏观性质，由于化学水凝胶中的共价键防止化学水凝胶溶解在环境溶剂中，因此化学水凝胶的行为大多类似于固体。

对不相同界面的影响

不过，较弱的物理键被发现能够动态地产生并溶解在物理水凝胶中，当交联在环境影响下动态形成和破坏时，这种特性使物理水凝胶能够表现出凝胶相和溶液相之间的相变。

在短时间内，交联没有时间溶解以防止快速变形，因此物理水凝胶具有与化学凝胶相同的类固体行为，但是，在长时间尺度上，物理水凝胶可以以与液体类似的方式适应环境刺激的存在，通过键溶解释放所有各向异性应力的剪切力。

换一种说法，物理水凝胶可以从凝胶相转变为溶液相，但是当在某些环境刺激下凝胶相更有利时，物理水凝胶可能会从溶液到凝胶相反地转变相，可是在长时间尺度上，物理水凝胶可以以与液体类似的方式适应环境刺激的存在，通过键溶解释放所有各向异性应力的剪切力，物理水凝胶可以从凝胶相转变为溶液相。

可是，当在某些环境刺激下凝胶相更有利时，物理水凝胶可能会从溶液到凝胶相反地转变相 ，然而在长时间尺度上，物理水凝胶可以以与液体类似的方式适应环境刺激的存在，通过键溶解释放所有各向异性应力的剪切力。

基于热力学第二定律，研究人员在模拟和建模水凝胶的性能和特性方面做出了巨大的努力，在这些模拟中，水凝胶被视为单相体，其特征在于自由能是浓度和变形梯度的函数，这些模型整合了机械和化学过程，可以更全面地了解水凝胶的行为。

据记载，一项研究解释了水凝胶网络变形和溶剂迁移之间的耦合，通过应用非平衡热力学原理，他们对水凝胶的膨胀行为进行了数值模拟。

非平衡热力学是热力学的一个分支，研究不处于热力学平衡且不断变化的系统，它提供了一个框架来研究水凝胶等系统的行为，这些系统由于其动态和响应性质而远离平衡。

通过采用这些理论和计算方法，研究人员可以深入了解水凝胶的复杂行为，特别是它们在不同环境条件下的膨胀和机械响应，这些知识对于设计具有特定功能的各种应用的水凝胶至关重要，包括药物输送、组织工程以及其他生物医学和工程应用。

水凝胶的行为不仅受到其体积特性的影响，还受到其界面特性的影响，比如表面张力和界面相关动力学，过去，开发了二体水凝胶模型来研究不同相之间的界面行为，这些模型考虑了界面对水凝胶行为的影响。

所以说，以前的工作主要集中在模拟凝胶-凝胶相变，并且变形仅与温度或扩散耦合，另一方面，溶液-凝胶相变在水凝胶中也很重要，但在这些模型中并未得到充分解决。

为了模拟溶液-凝胶相变，可以使用构型力理论，该理论适用于包括水凝胶在内的各种材料，并且允许独立于特定本构理论来描述相变，尽管最初提议描述相干的两相弹性固体，但它可以进行调整和扩展以模拟水凝胶中的溶液-凝胶相变。

构型力理论可以得到改进和扩展，以将热、电、化学和机械效应耦合在一起，这将使人们能够更全面地了解水凝胶在相变过程中的复杂行为，扩散界面技术可用于模拟水凝胶中的溶液-凝胶相变，该技术可以更深入地了解相变所涉及的基本机制和水凝胶的关键材料特性。

数学模型的发展

模型中的控制方程考虑了力的平衡、质量和能量守恒，以及专门针对相变施加的附加动力学方程，这些方程描述了不同物理场之间的相互作用，对于准确模拟水凝胶在相变过程中的行为至关重要。

为了制定本构方程，该模型基于热力学第二定律，本构方程定义了水凝胶在相变过程中的各种物理性质和响应之间的关系。

该模型非常全面，因为它将热、电、化学和机械场的影响耦合在一起，这意味着它考虑了溶液-凝胶相变过程中多种物理现象的相互作用，使其成为理解和预测水凝胶在各种条件下行为的有力工具。

重要的是，当该模型应用于没有任何相变的单相水凝胶时，它简化为非平衡热力学理论，这确保了与热力学原理的一致性，并增强了所开发模型的有效性。

通过结合尖锐和扩散界面方法并考虑多个物理场，该数学模型为模拟和理解水凝胶在溶液-凝胶相变过程中的复杂行为提供了一个强大的框架，这种复杂程度对于设计和优化广泛应用的水凝胶材料至关重要。

本构方程与非平衡热力学理论推导的本构方程之间的比较是验证模拟水凝胶中溶液-凝胶相变的数学模型的重要步骤。

非平衡热力学理论是一种广泛接受的方法，用于描述远离热力学平衡的复杂系统的行为，它为理解经历相变和其他非平衡过程的材料的行为提供了一个通用框架，在本研究的背景下，当模型应用于仅具有单一体相（无相变）的水凝胶时，从非平衡热力学理论导出的本构方程应与从当前获得的本构方程一致方法。

比较的关键结果是，当忽略界面时，现有的本构方程简化为由非平衡热力学理论导出的本构方程，换句话说，在没有相变（即单个体相）的情况下，两组本构方程收敛并变得一致，这证明了本模型的有效性和自洽性及其与非平衡热力学既定原理的兼容性。

这种比较为模拟水凝胶中溶液-凝胶相变的数学模型的准确性和可靠性提供了信心，它证实该模型适当地捕获了水凝胶在平衡和相变期间的行为，使其成为研究和预测水凝胶在各种条件和应用下的响应的有价值的工具。

所提出的新型自由能密度旨在根据交联密度来表征水凝胶的不同状态，在该配方中，凝胶态与大的交联密度相关，而溶液相则由小的交联密度表示，通过使用交联密度作为指标，该模型区分凝胶和溶液状态。

自由能密度是各种贡献的函数，包括弹性、混合、极化和键合效应，这些贡献中的每一个都受到交联密度的影响，新的配方考虑了交联密度如何影响水凝胶行为的这些不同方面。

通过将交联密度视为关键参数，所提出的自由能密度更有效地捕获凝胶和溶液状态之间的转变，考虑到交联结构对其物理性质的影响，这种方法可以更全面地表示水凝胶在相变过程中的行为。

新的自由能密度有望为水凝胶中凝胶和溶液状态之间的相变提供更准确和详细的描述，它可以帮助人们更好地理解水凝胶行为背后的机制，并能够更精确地预测其在各种条件下的特性，该配方为水凝胶材料的高级建模和模拟开辟了新的可能性，有利于材料科学、生物技术和工程领域的广泛应用。

总体来讲，水凝胶是由亲水性聚合物链在设计的水环境中形成的网络交联所得材料，它通过化学键或较弱的物理键交联形成弹性网络，具有吸水性、保水性和结构完整性，因此在医学、药物输送、组织工程和环境工程等领域有广泛的应用。

水凝胶可以根据不同的网络结构、侧基类型和交联类型进行分类，包括仿射水凝胶和幻影水凝胶、中性和离子水凝胶，以及化学和物理水凝胶。

开发的数学模型综合考虑了水凝胶在相变过程中的多种物理现象，包括力的平衡、质量和能量守恒，以及相变时的动力学方程，构型力理论和新型自由能密度的引入为模拟和理解水凝胶的复杂行为提供了有效的工具，有助于预测水凝胶在不同条件下的特性，并为设计具有特定功能的水凝胶材料提供了新的可能性。

【1】《凝固过程中溶质捕获的相场模型》。

【2】《二元合金中等温相变的相场模型》。

【3】《一种用于给药的环境敏感水凝胶》。

【4】《凝胶的弹性不稳定性和相位共存》。

【5】《二维模型凝胶中发生体积相变的海绵状结构》。