团簇科学的巨大进步_单原子掺杂团簇！NO还原最新JACS！(原子還原摻雜)
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第一作者：Jiao-Jiao Chen
通讯作者：李晓娜
通讯单位：中国科学院化学研究所
论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.3c06565
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在日益严格的排放法规要求下，工业界亟需将有毒的氮氧化物（NO）和一氧化碳（CO）催化转化为氮气（N2）和二氧化碳（CO2）。然而，深入阐述活性位点的性质，并实现选择性地驱动N2生成仍然是项难以实现的任务。本研究结合最先进的质谱实验和量子化学计算，证实了铑-氧化铈团簇RhCe2O3–5–可以催化驱动CO还原NO，并产生N2和CO2。这一发现代表了团簇科学的巨大进步，其中，N2O的生成在气相团簇介导的催化 NO 还原中是非常罕见的。本研究揭示了RhCe2O3–簇中独特的化学环境对于指导提高的N2选择性的重要性：三原子Lewis“酸-碱-酸”Ceδ+–Rhδ−–Ceδ+位点可以强烈吸附两个NO分子，而与Rh原子相连的N2O中间体可以在两个Ce原子的辅助下轻松解离形成N2。
背景介绍
将来自于汽油发动机废气中的有毒氮氧化物（NO）和一氧化碳（CO）催化转化为氮气（N2）和二氧化碳（CO2），一直是污染减排领域的重要课题。负载型铂族金属 (PGM)，包括 Pd、Rh 和 Pt，在三元催化剂 (TWC) 中扮演关键角色，可用于催化去除废气中的 NO、CO 和碳氢化合物。多年来，科学家们一直在努力提高 TWC 在温和条件下将 NO 选择性转化为 N2 的性能。这是因为中间产物 N2O 比 CO2 更容易加剧全球变暖。迄今为止，研究人员已提出许多策略，例如在 Pd1/CeO2 界面上构建 Pd1-Ov对（Ov代表氧空位）；在氧化物载体表面隔离双金属 Rh1Co3团簇而不是 RhCo 合金；将第三种金属元素引入氧化物载体中以激活表面氧，进而提高N2选择性。所有这些策略都强调了改变活性位点化学环境以抑制 N2O排放或促进 N2O 分解的重要性。对观察到的催化行为与活性位点性质之间关系的基本理解，对于精心设计催化剂至关重要。然而，由于真实催化剂的复杂性，表征活性物质的具体结构并在严格的分子水平上揭示其机制，在技术上仍然具有挑战性。
图文解析
图1. 选定质量的RhCe2O3–在He (a) 和 NO (b) 下的TOF质谱图；以及选定质量产物RhCe2O3NO– (c)和 RhCe2O5– (e) 在NO (d) 和CO (f) 下的TOF质谱图。团簇源生成的 RhCe2O5–(g) 与 CO 在 673 K 下的反应如图 (h) 所示。RhCe2Oz– 和 RhCe2OzX– 物质分别表示为 1,2,z 和 1,2,zX [X = NO, (NO)2, CO 或 (CO)2]。用星号标记的峰是由于气体处理系统中的水杂质造成的。
图2. 所提出的 RhCe2O3–5–团簇介导的 CO 还原 NO 的催化循环示意图。
图3. DFT 计算的RhCe2O3– 簇的低位异构体 (a)；在 13 K 下、415 nm 处测量的RhCe2O3– 光电子能谱 (b)；RhCe2O3– 低位异构体的模拟 DOS 光谱 (c, d)。最低位置异构体的相对能量以 eV 为单位。
图4. 通过 DFT 计算得出的RhCe2O3–(1IS01) + NO (a) 和 2RhCe2O3NO– (2I5) + NO (b) 反应的电势分布。给出了相对于分离的反应物的零点振动校正能量 (ΔH0, eV) 。上标代表自旋重数。中间体显示在下方。
图5. RhCe2O3–(1IS01) (a), 2RhCe2O3NO– (2I1)（b), 2I5 (c), 和 1I6 (d)的二维电子局域函数(ELF)。ELF分布显示在平面上，涉及Rh原子和两个Ce原子。ELF 值大意味着电子高度局域化。对于RhCe2O3– (1IS01) 和 NO 的反应，在中间体中的Rh 原子和两个 Ce 原子的计算自然电荷 (e)。
图6. 1RhCe2O3–(1IS01), 2RhCe2O3NO– (2I1), 2I5,和 1I6 的 HOMO 的选定占据分子轨道和轨道组成。还显示了1RhCe2O3–, 2RhCe2O3NO– (2I1), 2I5,和 1I6 的HOMO 图。
图7. RhCe2O3–(1IS01) (a), 2RhCe2O3NO– (2I1) (b), 2I5 (c), 和 1I6 (d)的 PDOS 图。黑线代表总态密度（TODS），PDOS曲线中的粉色线、橙色线和蓝色线分别代表Rh原子的S、Rh原子的D和NO的P。
总结与展望
总的来说，本文证明了Rh单原子掺杂的RhCe2O3–5–团簇在CO还原NO生成N2（而不是N2O）和CO2的过程中表现出独特的催化活性。这一发现引领了团簇科学领域催化NO还原的飞跃。尽管金属团簇上的NO活化的基元反应已被广泛发布，但N2O作为CO催化NO还原的唯一还原产物是非常罕见的例子。N2 选择性可归因于 RhCe2O3–簇中独特的三原子路易斯“酸-碱-酸”Ceδ+–Rhδ−–Ceδ+位点，其中，富电子的 Rh 原子（路易斯碱）对 N2表现出强吸附。然后，两个 NO 分子和 N2O中间体与两个 Ce 原子（路易斯酸）的紧密固定共同作用驱动了N2O 轻松解离形成 N2。这些实验和理论结果有助于在分子水平上理解为何业界更喜欢在三元催化剂中使用 Rh 来选择性去除 NO。
